CONFLEX應用案例第一期
–晶體結構預測與優化
引言
有機半導體在電子設備領域具有很大的應用潛力, 如場效應晶體管（FET）, 光伏器件和發光二極管。與無機電子設備相比，有機電子設備的優勢明顯：柔性，重量輕，便攜，易于制造，低成本等等。意識到高性能有機電子設備的重要性后，控制和測定分子的空間排布變得非常重要，因為其影響到材料的物理與化學性質，比如電荷遷移率。單晶經常用于有機FET。在非晶態，人們認為分子的排布與晶體結構具有相關性。
從一個化合物的分子結構出發預測晶體結構是一個具有挑戰性的課題。在各個研究領域，對預測方法的需要非常旺盛?？煽康胤椒ㄓ兄谕茰y分子的空間排布并為有機半導體的設計與合同提供工具與理論依據。最近，Obata與他的同事開發了一種新的理論預測方法并集成到CONFLEX程序里，在這個方法里，同時考慮的分子的構象變化。
現在以預測紅熒烯的晶體結構為例說明CONFLEX提供的解決方案。
紅熒烯作為FET材料已被廣泛研究，它在有機半導體中的最高遷移率達到40 cm2 V-1 s-1。在晶體結構中，紅熒烯有三個晶型，分別是三斜晶系、單斜晶系和正交晶系。因而，比較適合檢驗該預測方法的效能。作者采用CONFLEX程序預測紅熒烯晶體結構得到四種晶型，其中三種晶型已被實驗驗證，另一種有望得到進一步實驗確證并研究開發。
預測方法與操作
- 在氣相中優化單個分子：使用Gaussian 09進行DFT計算，獲得氣相中分子的優化構象；
- 生成晶體結構：對優化的分子結構沿x、y和z軸旋轉，生成特定空間群的非對稱單元，然后進行對稱操作，生成晶體結構；
- 優化晶體結構：使用CONFLEX優化晶體結構的分子間分子排列（molecular arrangement）、分子內結構及晶胞單元規格；
- 比較晶體能：比較優化結構的晶體能，選擇低能量結構；
- 確定結構參數：采用PLATON程序重新確定預測晶體結構的空間群和晶格參數；
表1是采用CONFLEX預測得到的四種晶型的晶體能量、結構參數以及與實驗晶體結構比較的RMSD值。
6. 實驗驗證：與實驗結果比較，使用Material Module of Mercury程序計算預測的和實驗的晶體結構中15個分子的碳原子位置的RMSD。
圖2是CONFLEX預測的三種晶體結構（紅色）與實驗晶體結構（藍色）的疊合圖：（a）三斜晶系、（b）正交晶系和（c）單斜晶系。
結論
采用CONFLEX程序能夠成功預測紅熒烯晶體結構獲得四種晶型，其中第一、第二和第四穩定的結構與實驗得到的三個晶型（三斜晶系、單斜晶系和正交晶系）有良好的一致性，第三種晶型有望得到進一步實驗驗證并研究開發。
亮點
- 采用CONFLEX預測紅熒烯三種晶型的晶體結構，并與實驗結果取得良好一致性；
- 比較氣相和晶體中的分子構象，發現兩者有較大差異，可用于晶體堆積力研究；
- 紅熒烯的預測晶型中有一個未見報道的潛在新晶型，有望得到進一步實驗確證并研究開發。
關鍵軟件與技術
CONFLEX的晶體結構預測與優化技術，Gaussian 09的DFT計算。
CONFLEX是CONFLEX公司的產品，廣州墨靈格信息科技有限公司為其中國合作伙伴。
拓展
CONFLEX和Gaussian 09的聯合應用，大大拓寬了研究者對晶體結構方面的研究視野，其快速而精確的計算能力，使得晶體結構及其性質的預測成為可能。除了晶體堆積力研究，研究者還可以利用CONFLEX，尤其是結合Gaussian 09，研究晶體結構的很多性質，如LUMO和HOMO、電荷轉移機理和電子耦合性質、光物理參數、膠體半導體量子點UV-Vis吸收光譜；等等。
Reference
Shigeaki Obata, Toshiaki Miura, and Yukihiro Shimoi. (2014) Theoretical prediction of crystal structures of rubrene. Japanese Journal of Applied Physics 53, 01AD02 (2014). http://dx.doi.org/10.7567/JJAP.53.01AD02
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